by Christian de Capitani	Navigation Window: Thermodynamics in Basel

Die Gibbs-Duhem Gleichung (named after J.W. Gibbs and P. Duhem) Wenn wir in der Literatur blättern, finden wir, dass unter dem Namen 'Gibbs-Duhem Gleichung' eine ganze Reihe verschiedener Gleichungen auftreten. z.B.: (1) Becker (1978) (2) Chatterjee (1991), (3) Guggenheim (1977 (1. Ed.: 1949)), Spear (1993), Fletcher (1993) (4) Falls P und T konstant sind Die Originalgleichung nach J.W. Gibbs ist Gleichung (3). Gleichung (2) gilt für ein binäres System und Gleichung (4) für den Fall, dass P und T konstant sind. Es ist bemerkenswert, dass die Gleichung (1) kaum beachtung findet. Sie ist nämlich viel fundamentaler als die anderen. Gleichung (3) folgt ganz einfach aus Gleichung (1) und dem ersten Hauptsatz: G = ni·µi    (1) U = T·S - P·V + ni·µi    (1a) dU = T·dS + S·dT -P·dV - V·dP + ni·dµi + µi·dni    (1b) Der erste Hauptsatz: dU = T·ds - P·dV + µi·dni Aus (1b) und dem ersten Hauptsatz folgt: S·dT - V·dP + ni·dµi = 0 (= Gibbs-Duhem Gleichung) Gleichung (1) erhält man aus der Annahme, dass das betrachtete System homogen ist. In der Originalarbeit von Gibbs (1875-1878) beschreibt er dies wie folgt: (Siehe auch: The Scientific Papers of J. Willard Gibbs.) If we integrate (86 =erster Hauptsatz), supposing the quantity of the compound substance considered to vary from zero to any finite value, its nature and state remaining unchanged, we obtain U = T·S - P·V + ni·µi Etwas strengerer Beweis für:     (Nach Becker, 1978) U ist eine Funktion von S, V und ni: U(S,V,ni) für ein homogenes System gilt: a sei irgend eine reelle Zahl. Dann muss gelten: a·Ua(S, V, ni) = U(a·S, a·V, a·ni) a·Ua = U Zum Beispiel für die Hälfte eines Systems (a=1/2) sind die Entropie (S), das Volumen (V) und die Mengen der Komponenten (ni) auch die Hälfte. Der Index "a" soll andeuten, dass die beiden Funktionen nicht identisch sind. Wenn wir nach a ableiten (und schamlos die Kettenregel ausnutzen) erhalten wir: Ua = ·· + ·· + ·· Ua = T·(1/a)·S - P·(1/a)·V + µi·(1/a)·ni a·Ua = T·S - P·V + µi·ni U = T·S - P·V + µi·ni und da G = U - TS + PV G = µi·ni Q.E.D. Weitere Bemerkung zu: Eine Funktion mit n unabhängigen Variablen nennt man "homogen vom Grade m", wenn bei der Multiplikation jeder einzelnen unabhängigen Variablen mit t der Funktionswert mit tm multipliziert erscheint, also wenn: f(t·x1,t·x2, ...t·xn) = tm·f(x1,x2, ... xn) Einfache homogene Funktionen sind zum Beispiel folgende polynome: f = a·x1 + b·x2 - c·x3       (Grad = 1) f = a·x13 + b·x12·x2 + c·x1·x22 + d·x23       (Grad = 3) Für solche Funktionen gibt es einen Satz (Euler's homogeneous function theorem), der besagt, dass Der Beweis für obige Beziehung geht ganz gleich wie im vorherigen Abschnitt. Die innere Energie U(S,V,ni) für ein chemisch homogenes System ist mathematisch eine homogene Funktion vom Grade eins. Die unabhängigen Variablen S, V und ni nennt man extensive Variablen, T, P und µi intensive Variablen. Aus (dU/dS) = T, (dU/dV) = -P, (dU/dni) = µi und dem Eulerschen Satz für homogene Funktionen folgt direkt: U = T·S - P·V + µi·ni