by Christian de Capitani	Navigation Window: Thermodynamics in Basel

Damit Sie den Erläuterungen folgen können, brauchen Sie:

	Photokopien der Tabellen von Robie et al. (1978) für Sillimanit, Si, Al und O2 (Hier als pdf)		Taschenrechner
	Notitzpapier		Eine Stunde Zeit

Die Gibbs'sche Freie Energie (G) und die Enthalpie (H) können nicht absolut bestimmt werden. Tabelliert wird G und H der Reaktion:

(Der Index "r" steht für "Reaktion"). Für diese spezielle Reaktion nennt man G und H "formation from the elements" (Bildung aus den Elementen) und verwendet etwa den Index "f".
Also:

G(Sillimanit) = G(Sillimanit) - G(Si) - 2 G(Al) - 2.5 G(O₂) und
H(Sillimanit) = H(Sillimanit) - H(Si) - 2 H(Al) - 2.5 H(O₂)

Definitionsgemäss haben die Elemente ein G und H von Null.

Wichtig: Die Chemiker verwenden oft für alle Temperaturen und Drucke G und H Wir verwenden die scheinbaren Werte G und H

Je nach Versuchsanordnung kann G oder H für eine bestimmte Temperatur gemessen werden. Ferner ist die Wärmekapazität Cp oder die Differenz der Wärmeinhalte H = (H_T2-H_T1) = Cp dt für einzelne Phasen bestimmbar.

Für unsere Datenbanken verwenden wir als unabhängige Parameter

• S₂₉₈ = Cp/T dt    (Folgt aus der Annahme, dass bei 0K S=0 ist: 3. Hauptsatz der Thermodynamik)
• H₂₉₈    (formation from the elements)
• Cp    (Die Wärmekapazität als Funktion der Temperatur bei 1 Bar)
• V    (Das molare Volumen einer festen Phase betrachten wir vorläufig als konstant)

Daraus lassen sich alle anderen Grössen berechnen.

Der Superskript ^o in Cp^o, G^o, H^o bedeutet, dass es sich um molare Grössen handelt. Die Nomenklatur ist nicht einheitlich; andere Lehrbücher verwenden z.B. , etc.
Ich verwende in der Vorlesung meistens gar keine solcher Spezialzeichen, da alle Grössen sowieso molar sind. Das ist natürlich sehr unsauber und deutet auf meinen unordentlichen Charakter hin.

(Angaben zur Messung finden Sie in der Vorlesung "Analytische Methoden in den Erdwissenschaften", Kapitel: Kalorimetrie)

Unten auf der Tabelle für Sillimanit von Robie et al. (1978) lesen wir:

Diese Funktion beschreibt die Wärmekapazität von 298 bis 1800K. Ausserhalb der angegebenen Grenzen werden diese Funktionen im Allgemeinen unrealistisch gross oder klein.

	Berechnen Sie den Cp-Wert von Sillimanit für 298.15, 400 und 1000 K.
	Zum Vergleich: Resultate für Nur für Feiglinge:

In dieser Kolonne sind die Werte von (1/T)Cp dT tabelliert. (T₀ = 298.15 K)

Für Sillimanit hat die Cp-Funktion die Form:

Also wird

Cp dT = a·(T-T₀) + b·(T²-T₀²)/2 - c·(1/T - 1/T₀)

	Berechnen Sie (HT-H298)/T von Sillimanit für 400 und 1000 K.
	Zum Vergleich: Resultate für Nur für Feiglinge:

In dieser Kolonne sind die Werte von S_T0 + Cp/T dT tabelliert. (T₀ = 298.15 K)

Für Sillimanit hat die Cp-Funktion die Form:

Also wird

und

Cp/T dT = a·ln(T/T₀) + b·(T-T₀) - c·(1/T² - 1/T₀²)/2

	Berechnen Sie ST von Sillimanit für 400 und 1000 K.
	Zum Vergleich: Resultate für Nur für Feiglinge:

G_T = H₂₉₈ + Cp dT - T·(S₂₉₈ + Cp/T dT )

also wird

-(G_T-H₂₉₈)/T = -(1/T)Cp dT + S₂₉₈ + Cp/T dT

Der geneigte Leser merkt, dass der erste Summand gerade -(H_T-H₂₉₈)/T ist und der Rest ist gleich S_T.
Beide Werte haben wir schon berechnet. Es genügt also wenn wir S_T-(H_T-H₂₉₈)/T direkt aus den Tabellen berechnen. (Kol.2 - Kol.1)

Tabelliert ist H_T(Sil), also H der Reaktion Si + 2 Al + 2.5 O₂ = SiAl₂O₅ (Sillimanit)

H_T(Sil) = H_T(Sil) - H_T(Si) - 2·H_T(Al) - 2.5·H_T(O₂)

H_T(Sil) = H_T(Sil) - m_iH_T(el_i)

Wobei el_i die Elemente darstellen und m_i ihre Reaktionskoeffizienten sind.

Da H_T = H₂₉₈ + Cp dT ist, wird:

H_T(Sil) = H₂₉₈(Sil) + Cp(Sil) dT - m_iH₂₉₈(el_i) - m_i Cp(el_i) dT

Der Ausdruck: H₂₉₈(Sil) - m_iH₂₉₈(el_i) wird als H₂₉₈(Sil) zusammengefasst:

H_T(Sil) = H₂₉₈(Sil) + Cp(Sil) dT - m_i Cp(el_i) dT

Für die Berechnung benutzen wir die Tabellen, wo jeweils in der ersten Kolonne (H_T-H₂₉₈)/T aufgelistet ist.
dabei ist Cp dT = [(H_T-H₂₉₈)/T]·T

	Berechnen Sie HT von Sillimanit für 400 und 1000 K.
	Zum Vergleich: Resultate für Nur für Feiglinge:

Tabelliert ist G_T(Sil), also G der Reaktion Si + 2 Al + 2.5 O₂ = SiAl₂O₅ (Sillimanit)

G_T(Sil) = G_T(Sil) - G_T(Si) - 2·G_T(Al) - 2.5·G_T(O₂)

G_T(Sil) = G_T(Sil) - m_iG_T(el_i)

Wobei el_i die Elemente darstellen und m_i ihre Reaktionskoeffizienten sind.

Wir ersetzen jetzt für alle Phasen

• G_T = H₂₉₈ + Cp dT - T·[ S₂₉₈ + Cp/T dT ]

Somit wird:

G_T(Sil) = H₂₉₈(Sil) + Cp(Sil) dT - T·[ S₂₉₈(Sil) + Cp(Sil)/T dT ]
- m_i [ H₂₉₈(el_i) + Cp(el_i) dT - T·[ S₂₉₈(el_i) + Cp(el_i)/T dT ] ]

Der Ausdruck: H₂₉₈(Sil) - m_iH₂₉₈(el_i) wird als H₂₉₈(Sil) zusammengefasst:

G_T(Sil) = H₂₉₈(Sil) + Cp(Sil) dT - T·[ S₂₉₈(Sil) + Cp(Sil)/T dT ]
- m_i [ Cp(el_i) dT - T·[ S₂₉₈(el_i) + Cp(el_i)/T dT ] ]

Soweit die Formel, wenn wir nur H₂₉₈, S₂₉₈ und die Cp-Funktionen als bekannt voraussetzen.

Zur Berechnung mit den Tabellen, können wir natürlich einige Grössen zusammenfassen:

• H_T(Sil) = H₂₉₈(Sil) + Cp(Sil) dT - m_i Cp(el_i) dT
• S_T = S₂₉₈ + Cp/T dT

Somit wird:

G_T(Sil) = H_T(Sil) - T·[ S_T(Sil) - m_iS_T(el_i) ]

	Berechnen Sie GT für 298.15, 400 und 1000 K.
	Zum Vergleich: Resultate für Nur für Feiglinge: